1.前言
聚氨酯涂料由于其獨特的結構而賦予加工產品以突出的強度,柔性,耐磨,透濕,耐低溫等性能;且廣泛應用于涂料工業,制革工業,紡織工業,建筑工業等領域;但pu涂料大多為溶劑型的。隨著人們環境保護意識的不斷加強,有關的勞動保護,安全,消防,環境保護等法律法規的日益完善,加之有機溶劑的價格飛漲,因而水性pu取代溶劑型pu成為必然;又由于純的pu乳液在穩定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性方面不足,而pua復合乳液價廉,安全,不燃,無毒;不但強韌性,耐磨性,耐水性,耐化學品性好;而且穩定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性好。故,pa乳液與pu乳液在性質上有一定的互補作用,因而pua復合乳液的產生成為必然趨勢。
2.pu涂料的產生和發展
在國外,德國拜耳(ottobayer)等人在1948年發展的異氰酸酯化學的基礎上,通過二異氰酸酯和乙二醇及二胺類反應,分別制得了線性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二異氰酸酯(tdi)和三羥甲基丙烷(tmp)的加成物(desmodurl)。1961年制成了已撐二異氰酸酯(hdi)縮二脲,以此為基礎可配制出性能優異的各種pu涂料。國外近年pu涂料能獲得廣泛的應用,是因為pu涂料的優異性能符和發展涂料工業的“三前提”(資源,能源,無污染)及“四e原則”(經濟economy,效率efficiency,生態ecology,能源energy)和日益強化的時代要求相適應。估計90年代國外聚氨酯涂料將獲得進一步的發展,取得許多成果。
我國pu涂料的發展始于1956年大連染料廠首次制成功甲苯二異氰酸酯(tdi),隨即開展了pu涂料的實驗研究,并于1958年進行了pu涂料的試生產,但直到1956年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生產。到80年代,實行改革開放后,國內外的技術交流日增,pu涂料的生產工藝和施工技術日益進步,迎來了90年代我國pu涂料的蓬勃發展新時期。但是,由于pu涂料在穩定性,自增稠性,固含量,膜的保光性方面比較差,其發展有一定的局限性。
3.pa涂料的產生和發展
1927年,德國rohm&hass公司開始了丙烯酸酯的工業生產。1931年后,英、美各國逐步發展了甲基丙烯酸酯的工業化生產,制出有機玻璃。50年代初期,美國dopont公司開始研究聚丙烯酸酯涂料并試用于汽車涂料,經過數年的應用及開發,于50年代中、后期,丙烯酸酯涂料的優異性能逐步為人們所重視。
我國對丙烯酸酯涂料的研究比較晚,于50年代由化工部涂料工業研究所和京、津,戶個別單位開始研制,主要用于飛機涂裝。60、70年代丙烯酸樹脂涂料有了進一步的發展,相繼研制成功丙烯酸改性的幾種常規樹酯涂料,如丙烯酸改性的過氯乙烯樹酯,硝基纖維素,醇酸樹酯等涂料均達到了工業化應用。80年代至今由于北京東方化工廠年產3.8萬噸,吉林化學工業公司年產4.0萬噸的丙烯酸酯類單體相繼投產,大大促進了丙烯酸涂料工業的發展速度。但是,由于pa涂料在強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性方面比較差,其發展也有一定的局限性。
4.1水性pu涂料的產生和發展
水性pu涂料發明于1943年,首次工業化于1967年,1972年德國bayer公司率先開發了imprainil系列用作皮革涂料飾劑的pu水乳液。
數十年來,歐美,日本對水性pu的研制開發非常重視,現今已有很多種類的水性pu產品,成功地用于輕紡,印染,皮革加工,織物涂層整理,涂料,膠黏劑,木材加工建筑,造紙,橡膠及彈性纖維,彈性體等領域。特別是近年來,全球對環保要求越來越高,同時又考慮經濟的節約,傳統的溶劑型pu體系受到嚴重挑戰,它的應用有逐年減少的趨勢。以水性pu取代溶劑型pu將成為一4.第三代水性pu-pua涂料的產生和發展,與國外相比,國內水性pu的研制開發比較落后,尚處于試制和小批量生產階段。據不完全統計,我國水性pu的科研,生產單位只有40多家,其中約20多家生產單位年生產總額萬噸以上。絕大部分生產皮革涂飾劑。國內生產的水性pu產品種類少,性能質量差,和國外同類產品相比差距大,致使許多行業長期依賴進口,因而,根據國情,研制開發高質量的水性pu產品,替代進口產品,滿足國內有關行業的迫切要求具有十分重要的意義。
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4.2.水性pua涂料的產生和發展〔7-8〕
聚氨酯(pu)乳液和聚丙烯酸酯(pa)乳液同其溶劑型產品相比,具有價廉,安全,不燃,無毒,不污染環境等優點,因而在涂料,膠黏劑,皮革,織物涂層方面得到廣泛的應用。但純pa乳液存在的問題是:強韌性、耐磨性、耐水性、耐化學品性差;而單一的pu乳液存在的問題是:穩定性,自增稠性,固含量,應用范圍,膜的保光性差。pu和pa在性質上有一定的互補作用,pua復合乳液能克服pu和pa乳液各自的缺點,發揮各自的優勢,使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。
無可置疑,pu涂層的優點明顯,但其價格較高,應用受到限制。因此國內外致力于水性pu-pa改性樹酯的研究,以降低成本,現已取得效果,且國外已有商品問世。pu-pa改性樹酯將兩種材料的最佳性能融合在一體,克服pu,pa各自的缺點,涂層柔軟,耐折,耐曲折,印花效果好,耐候性,耐水解性好。pu-pa復合水性分散液技術是當今國際上材料研究的新成果,也代表pu發展的一個新動向。
近十年來,國外對pua復合乳液進行了較多的研究,如美國,德國,日本等都報道了用于涂料,織物整理劑等方面的pua復合乳液,國內只是近幾年才有較少數研究者進行了制備pua復合乳液的探索性實驗,如安徽大學,黎明化工研究所,江蘇省化工研究所,煙臺化工研究所,河南化工研究所,上海理工大學等,但pua復合乳液商品化,目前國內還未見報道,pua復合乳液由于其優異性能,被譽為第三代水性pu。
4.3.水性pua涂料的特點及合成方法
pua復合乳興兼備了pu、pa的優點,具有耐磨,耐腐蝕,光亮,柔軟有彈性,耐水性,機械力學性能好,耐候性好等特性,故pua復合乳液的研究已成為當今涂層發展的趨勢。pua復合乳液的制備方法有以下幾種:①pu乳液和pa乳液共混交聯法;②合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸脂單體和丙烯酸脂共聚法;③用pu乳液作種子的復合乳液聚合法。
其中,復合乳液聚合法一先制備含親水基的pu,將其分散于水中作為種子,再同丙烯酸脂進行乳液復合聚合,可制得核／殼型pua乳膠,或加入雙烯單體制得互穿聚合物網絡(ipn)乳膠。該法可分為:溶劑法制pu種子;直接將丙烯酸脂單體作溶劑制pu;無溶劑水中擴鏈制pu;制得的pu均含親水基,可自乳化作種子進一步用丙烯酸脂類單體進行乳液復合聚合。這是目前比較流行的一種方法。
4.4.ipn技術在pua涂料上的應用
丙烯酸聚氨脂涂飾劑涂裝于物體表面后,丙烯酸組分的羥基與多異氰酸脂組分的異氰酸脂發生反應而成膜,是一種轉化型涂料,它兼具丙烯酸和聚氨脂兩種涂飾劑的優點,耐腐蝕、耐磨性好,附著力強,以脂肪族多異氰酸脂為原料制得的涂飾劑還具有優異的耐候性,但目前脂肪族多異氰酸全部依賴進口,價格昂貴,用國產的芳香族多異氰酸脂制備的涂料耐候性欠佳,涂層爆曬后變黃,為了降低外用丙烯酸聚氨脂涂飾劑的成本,我們用ipn技術向涂層中引入部分芳香族多異氰酸脂以取代脂肪族多異氰酸脂,在保證涂飾劑耐候性前提下減少后者有量。
ipn(互穿聚合物網絡)是由兩種或兩種以上相互貫穿的交聯聚合物組成的互混體系,作為聚合物共混與復合的主要手段,可以看作是用化學方法來實現聚合物物理共混的一種新方法,若以同步法合成具有相似化學結構的兩個網絡,加上兩網絡互相貫穿產生的強迫共容作用,可以預計該體系的相容性將得到較大程度的改善,在形態上表現為連續相結構,由此引入的芳香族異氰酸脂造成的耐候性問題也可以得到解決。
采用以己內脂為擴鏈劑制得的交聯丙烯酸聚氰脂和己撐二異氰酸脂交聯固化的丙烯酸樹脂為原料,制得的pu／paipn,具有優異的耐候性,耐溶劑性和附著力,用作汽車面漆和家具涂料,均有較好的裝飾效果。
5.結束語
總上所述,聚氨酯涂料從溶劑型發展到水性pu,再到第三代水性pu-pua復合乳液,充分顯示了pu涂料旺盛的生命力;現在水性pu遍布涂料工業,制革工業,印刷工業,建筑工業,紡織工業等領域,有理由相信,隨著社會的發展,環境和工業生產的要求,水性pu產品必將在我國的化學工業中占有一席之地。


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