水性UV油墨固化干燥機(jī)理及影響因素
發(fā)布時(shí)間：2024-05-06 點(diǎn)擊：152
普通uv墨中的預(yù)聚物黏度一般都很大，需加入活性稀釋劑稀釋，而目前用的稀釋劑丙烯酸酯類化合物具有不同程度的皮膚刺激性和毒性，同時(shí)許多反應(yīng)性稀釋單體在紫外光輻射過程中還存在反應(yīng)不完全的問題，殘留單體具有可滲透性，易帶來衛(wèi)生安全隱患，并影響固化膜的長期性能穩(wěn)定。水性油墨雖具有極易調(diào)節(jié)的低粘度和極低的有機(jī)揮發(fā)物（voc），但其干燥時(shí)間一般較長，大多需進(jìn)行加熱，基材耐熱性亦受限制，干燥與固化交聯(lián)可能同時(shí)發(fā)生等不足之處。水性uv油墨以水和乙醇等作為稀釋劑，結(jié)合了水性油墨與uv油墨的特點(diǎn)，是目前uv油墨領(lǐng)域的一個(gè)新的研究方向。
1 水性uv油墨的固化干燥機(jī)理
水性uv油墨主要是由預(yù)聚物（水基光固化樹脂）、光引發(fā)劑、顏料、胺類物質(zhì)、水、助溶劑和其它添加劑等配制而成。其干燥固化結(jié)合了uv光固化和水性油墨滲透蒸發(fā)二種干燥形式，具體說主要有兩種干燥方式：水性體系的預(yù)揮發(fā)干燥和紫外光固化。
1．預(yù)揮發(fā)干燥機(jī)理
預(yù)干燥是光固化之前必須有的一道工序，不進(jìn)行預(yù)干燥將導(dǎo)致光固化的最終結(jié)果不理想。在水性uv油墨的制造過程中，水基光固化樹脂通過添加一種堿或者酸使其變成羧酸鹽才能溶于水，其中通過加氨水使其成鹽的反應(yīng)可示為：
r-cooh+nh→r-coo+nh （水溶性）反過來，在預(yù)干燥過程中發(fā)生的反應(yīng)是：
r-coo+nh→r-cooh（水不溶）+nh↑
2．光固化成膜機(jī)理
uv固化水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引發(fā)劑吸收紫外光的輻射能后分裂成自由基，引發(fā)預(yù)聚物發(fā)生聚合、交聯(lián)接枝反應(yīng)，在很短的時(shí)間內(nèi)固化成三維的網(wǎng)狀高分子聚合物，得到硬化膜，實(shí)質(zhì)是通過形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)干燥。其固化過程一般可分為四個(gè)階段：①光與光引發(fā)劑之間相互作用，它可能包括對光的吸收和光引發(fā)劑之間的相互作用；②光引發(fā)劑分子發(fā)生重排，形成自由基中間體；③自由基與齊聚物中的不飽和基團(tuán)作用引發(fā)鏈或聚合反應(yīng)；④聚合反應(yīng)繼續(xù)，液態(tài)的組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w聚合物。
2 影響水性uv油墨固化干燥的因素
影響水性uv油墨固化干燥的因素很多，本文只對其主要的影響因素進(jìn)行討論，這些因素有以下幾方面：
1．水性體系的預(yù)干燥對光固化的影響
固化前的干燥條件對固化速度的影響很大，不干燥或干燥不完全時(shí)，固化速度較慢，且隨曝光時(shí)間的延長，膠凝率無明顯提高。這是因?yàn)椋M管水對抑制氧的阻聚作用有一定的效果，但是這只能使墨膜表面迅速固化，只達(dá)到表干，而不能達(dá)到實(shí)干。由于體系內(nèi)含有大量的水，體系在一定溫度下固化時(shí)，隨著墨膜表面水分的迅速揮發(fā)，墨膜表面迅速固化，膜層里面的水則難以逸出，大量的水殘留在墨膜中，阻止了墨膜的進(jìn)一步固化，固化速度降低。另外，uv照射時(shí)的周圍溫度對uv油墨的固化有很大的影響。溫度越高，固化性越好。因此施行預(yù)熱的話，油墨的固化性會增強(qiáng)，附著性更好。
2．水性uv固化樹脂對光固化的影響
水性uv固化樹脂要進(jìn)行自由基光固化，這就要求樹脂分子必須帶有不飽和基團(tuán)，在紫外光的照射下，分子中的不飽和基團(tuán)互相交聯(lián)，由液態(tài)涂層變成固態(tài)涂層。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成的樹脂具有不飽和基團(tuán)，從而可以在合適的條件下進(jìn)行固化，丙烯酸酯由于其反應(yīng)活性高而經(jīng)常被使用。對于自由基型紫外光固化體系，隨分子中雙鍵含量的增加，涂膜的交聯(lián)速度會增大，固化速度將加快。而且不同結(jié)構(gòu)的樹脂對固化速度影響不同， 各種官能團(tuán)的反應(yīng)活性一般按以下順序升高：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酰基<丙烯酰基。因此一般以引入丙烯酰基和甲基丙烯酰基為主，使樹脂具有較快的固化速度。[next]
3．顏料對水性uv油墨光固化的影響
作為水性uv固化油墨中非光敏性的組分，顏料與引發(fā)劑競爭吸收uv光，這在很大程度上影響到uv固化體系中體系的固化特點(diǎn)。由于顏料能夠吸收一部分輻射能量，這將會影響到光引發(fā)劑對于光的吸收，并進(jìn)而影響到能夠生成的自由基的濃度，結(jié)果會降低固化速度。各色顏料對不同波長的光線有不同的吸收率（透光率），顏料的吸收率越小，透光率越大，涂層的固化速度越快。炭黑的紫外線吸收能力較高，固化得最慢，白色顏料反光性強(qiáng)，也妨礙了固化。一般而言，對紫外光的吸收順序?yàn)椋汉谏?gt;紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。
相同的顏料的配比濃度不同，對墨膜固化速度的影響是不同的。隨著顏料用量的增加，墨膜的固化速率均有不同程度的下降。其中黃色顏料的用量對墨膜的固化速率影響最大，其次為紅色顏料、綠色顏料。由于黑色對紫外光的吸收率最大，使得黑墨的透光率最低，所以其用量的變化對墨膜的固化速率反而沒有明顯的影響。當(dāng)顏料的用量過大時(shí)，墨膜表層的固化速率雖快，但是表層的顏料吸收大量紫外光，降低了紫外光的透光率，影響深層墨膜的固化，導(dǎo)致了墨膜表層固化而底層不固化，易產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象。
4．光引發(fā)劑對水性uv光固化的影響
光引發(fā)劑的作用是在其吸收紫外光能后，經(jīng)分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)體系中不飽和鍵聚合，交聯(lián)固化成一整體。光引發(fā)劑的性能是水性光固化體系能否順利聚合固化的關(guān)鍵。根據(jù)不同的引發(fā)劑有一個(gè)最大的吸收波長的原理，在選擇光固化引發(fā)劑的時(shí)候應(yīng)該使得光引發(fā)劑的吸收紫外線的波長區(qū)正好在顏料非吸收區(qū)或是微吸收區(qū)（顏料有一個(gè)適于引發(fā)劑吸收的波長窗口），即顏料的最大透過的波長區(qū)應(yīng)與自由基引發(fā)劑的吸收波長區(qū)能重合。另外光引發(fā)劑的吸收波峰應(yīng)盡可能與光源發(fā)射的主波長相近。
光引發(fā)劑必須具有與水性光固化體系一定的相溶性以及低的水蒸氣揮發(fā)度，以使光引發(fā)劑得以發(fā)散，有利于得到滿意的固化效果。否則，在干燥的過程中，光引發(fā)劑會隨著水蒸氣一起揮發(fā)掉，降低引發(fā)劑的效率。不同的光引發(fā)劑，具有不同的吸收波長，它們的配合使用可充分吸收不同波長的紫外線，提高紫外光輻射量的吸收，從而大大加快墨膜的固化速率。所以可以通過多種光引發(fā)劑的配合使用，并調(diào)整各種光引發(fā)劑的配比以獲得固化速率快且性能優(yōu)異的墨膜。體系中復(fù)合光引發(fā)劑的含量要適量，過低不利于同顏料的吸收競爭；過高光線不能順利地進(jìn)入涂層。油墨的固化速度開始時(shí)隨著復(fù)合光引發(fā)劑的增加而增加，但當(dāng)復(fù)合光引發(fā)劑量增加到一定值時(shí)，再增加其含量，固化速度反而會下降。
5．uv光源、輻照距離和光固化時(shí)間的影響
uv光源輻射的是一個(gè)波段內(nèi)的光，且各波長光的能量分布是不一樣的。其中波長為300nm～310nm，360nm～390nm的光的能量分布是較好的，波長位于uv-a區(qū)域約360nm效果最佳。為使固化體系達(dá)到最佳的組合，uv光源的選擇既要考慮體系所含顏料的uv光的吸收特性，同時(shí)又要兼顧到引發(fā)劑的uv吸收特性。
在水性uv油墨的干燥固化過程中，輻照距離和光固化時(shí)間也會對光固化產(chǎn)生影響。輻照距離越近，光照越強(qiáng)，光引發(fā)劑生成自由基的速度越快，引起聚合的雙鍵數(shù)目越多，樹脂的交聯(lián)程度也就越高，墨膜的固化速度就越快，反之越慢。水性uv油墨的光固化還必須有一個(gè)合適的光固化時(shí)間，時(shí)間太短，油墨的固化不完全，當(dāng)達(dá)到一個(gè)合適光固化時(shí)間時(shí)，固化膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加光固化時(shí)間，固化膜的拉伸強(qiáng)度反而下降，并且固化樹脂出現(xiàn)黃變現(xiàn)象。
3 結(jié)語
目前，目前水性uv墨已研制成功，并在一些印刷中獲得應(yīng)用。美國nazdar油墨公司的hu1000系列水性uv油墨，麗色達(dá)公司的hydra-uv水性uv油墨都已進(jìn)入中國市場。北京英力科技和北京鴻基印務(wù)聯(lián)合開發(fā)出了鴻英牌水性uv油墨， 中山市中僑涂料粘膠有限公司也推出了自己的水性uv油墨系列。隨著印刷界對環(huán)保的要求越來越高，水性uv油墨將是未來油墨應(yīng)用與研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
盤點(diǎn)：包裝上的認(rèn)證標(biāo)志
凹凸壓印的延伸與發(fā)展：紙張壓紋
國內(nèi)煙包的印刷技術(shù)的三大特點(diǎn)
印刷壓力的調(diào)整原則與常見問題分析（下）
印刷檢測設(shè)備在醫(yī)藥標(biāo)簽印刷中的應(yīng)用
印刷中的橡皮布
惠普在新加坡增設(shè)新園區(qū) 提高生產(chǎn)力
美國數(shù)字公司與小米成功簽約
1 水性uv油墨的固化干燥機(jī)理
水性uv油墨主要是由預(yù)聚物（水基光固化樹脂）、光引發(fā)劑、顏料、胺類物質(zhì)、水、助溶劑和其它添加劑等配制而成。其干燥固化結(jié)合了uv光固化和水性油墨滲透蒸發(fā)二種干燥形式，具體說主要有兩種干燥方式：水性體系的預(yù)揮發(fā)干燥和紫外光固化。
1．預(yù)揮發(fā)干燥機(jī)理
預(yù)干燥是光固化之前必須有的一道工序，不進(jìn)行預(yù)干燥將導(dǎo)致光固化的最終結(jié)果不理想。在水性uv油墨的制造過程中，水基光固化樹脂通過添加一種堿或者酸使其變成羧酸鹽才能溶于水，其中通過加氨水使其成鹽的反應(yīng)可示為：
r-cooh+nh→r-coo+nh （水溶性）反過來，在預(yù)干燥過程中發(fā)生的反應(yīng)是：
r-coo+nh→r-cooh（水不溶）+nh↑
2．光固化成膜機(jī)理
uv固化水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引發(fā)劑吸收紫外光的輻射能后分裂成自由基，引發(fā)預(yù)聚物發(fā)生聚合、交聯(lián)接枝反應(yīng)，在很短的時(shí)間內(nèi)固化成三維的網(wǎng)狀高分子聚合物，得到硬化膜，實(shí)質(zhì)是通過形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)干燥。其固化過程一般可分為四個(gè)階段：①光與光引發(fā)劑之間相互作用，它可能包括對光的吸收和光引發(fā)劑之間的相互作用；②光引發(fā)劑分子發(fā)生重排，形成自由基中間體；③自由基與齊聚物中的不飽和基團(tuán)作用引發(fā)鏈或聚合反應(yīng)；④聚合反應(yīng)繼續(xù)，液態(tài)的組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w聚合物。
2 影響水性uv油墨固化干燥的因素
影響水性uv油墨固化干燥的因素很多，本文只對其主要的影響因素進(jìn)行討論，這些因素有以下幾方面：
1．水性體系的預(yù)干燥對光固化的影響
固化前的干燥條件對固化速度的影響很大，不干燥或干燥不完全時(shí)，固化速度較慢，且隨曝光時(shí)間的延長，膠凝率無明顯提高。這是因?yàn)椋M管水對抑制氧的阻聚作用有一定的效果，但是這只能使墨膜表面迅速固化，只達(dá)到表干，而不能達(dá)到實(shí)干。由于體系內(nèi)含有大量的水，體系在一定溫度下固化時(shí)，隨著墨膜表面水分的迅速揮發(fā)，墨膜表面迅速固化，膜層里面的水則難以逸出，大量的水殘留在墨膜中，阻止了墨膜的進(jìn)一步固化，固化速度降低。另外，uv照射時(shí)的周圍溫度對uv油墨的固化有很大的影響。溫度越高，固化性越好。因此施行預(yù)熱的話，油墨的固化性會增強(qiáng)，附著性更好。
2．水性uv固化樹脂對光固化的影響
水性uv固化樹脂要進(jìn)行自由基光固化，這就要求樹脂分子必須帶有不飽和基團(tuán)，在紫外光的照射下，分子中的不飽和基團(tuán)互相交聯(lián)，由液態(tài)涂層變成固態(tài)涂層。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成的樹脂具有不飽和基團(tuán)，從而可以在合適的條件下進(jìn)行固化，丙烯酸酯由于其反應(yīng)活性高而經(jīng)常被使用。對于自由基型紫外光固化體系，隨分子中雙鍵含量的增加，涂膜的交聯(lián)速度會增大，固化速度將加快。而且不同結(jié)構(gòu)的樹脂對固化速度影響不同， 各種官能團(tuán)的反應(yīng)活性一般按以下順序升高：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酰基<丙烯酰基。因此一般以引入丙烯酰基和甲基丙烯酰基為主，使樹脂具有較快的固化速度。[next]
3．顏料對水性uv油墨光固化的影響
作為水性uv固化油墨中非光敏性的組分，顏料與引發(fā)劑競爭吸收uv光，這在很大程度上影響到uv固化體系中體系的固化特點(diǎn)。由于顏料能夠吸收一部分輻射能量，這將會影響到光引發(fā)劑對于光的吸收，并進(jìn)而影響到能夠生成的自由基的濃度，結(jié)果會降低固化速度。各色顏料對不同波長的光線有不同的吸收率（透光率），顏料的吸收率越小，透光率越大，涂層的固化速度越快。炭黑的紫外線吸收能力較高，固化得最慢，白色顏料反光性強(qiáng)，也妨礙了固化。一般而言，對紫外光的吸收順序?yàn)椋汉谏?gt;紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。
相同的顏料的配比濃度不同，對墨膜固化速度的影響是不同的。隨著顏料用量的增加，墨膜的固化速率均有不同程度的下降。其中黃色顏料的用量對墨膜的固化速率影響最大，其次為紅色顏料、綠色顏料。由于黑色對紫外光的吸收率最大，使得黑墨的透光率最低，所以其用量的變化對墨膜的固化速率反而沒有明顯的影響。當(dāng)顏料的用量過大時(shí)，墨膜表層的固化速率雖快，但是表層的顏料吸收大量紫外光，降低了紫外光的透光率，影響深層墨膜的固化，導(dǎo)致了墨膜表層固化而底層不固化，易產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象。
4．光引發(fā)劑對水性uv光固化的影響
光引發(fā)劑的作用是在其吸收紫外光能后，經(jīng)分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)體系中不飽和鍵聚合，交聯(lián)固化成一整體。光引發(fā)劑的性能是水性光固化體系能否順利聚合固化的關(guān)鍵。根據(jù)不同的引發(fā)劑有一個(gè)最大的吸收波長的原理，在選擇光固化引發(fā)劑的時(shí)候應(yīng)該使得光引發(fā)劑的吸收紫外線的波長區(qū)正好在顏料非吸收區(qū)或是微吸收區(qū)（顏料有一個(gè)適于引發(fā)劑吸收的波長窗口），即顏料的最大透過的波長區(qū)應(yīng)與自由基引發(fā)劑的吸收波長區(qū)能重合。另外光引發(fā)劑的吸收波峰應(yīng)盡可能與光源發(fā)射的主波長相近。
光引發(fā)劑必須具有與水性光固化體系一定的相溶性以及低的水蒸氣揮發(fā)度，以使光引發(fā)劑得以發(fā)散，有利于得到滿意的固化效果。否則，在干燥的過程中，光引發(fā)劑會隨著水蒸氣一起揮發(fā)掉，降低引發(fā)劑的效率。不同的光引發(fā)劑，具有不同的吸收波長，它們的配合使用可充分吸收不同波長的紫外線，提高紫外光輻射量的吸收，從而大大加快墨膜的固化速率。所以可以通過多種光引發(fā)劑的配合使用，并調(diào)整各種光引發(fā)劑的配比以獲得固化速率快且性能優(yōu)異的墨膜。體系中復(fù)合光引發(fā)劑的含量要適量，過低不利于同顏料的吸收競爭；過高光線不能順利地進(jìn)入涂層。油墨的固化速度開始時(shí)隨著復(fù)合光引發(fā)劑的增加而增加，但當(dāng)復(fù)合光引發(fā)劑量增加到一定值時(shí)，再增加其含量，固化速度反而會下降。
5．uv光源、輻照距離和光固化時(shí)間的影響
uv光源輻射的是一個(gè)波段內(nèi)的光，且各波長光的能量分布是不一樣的。其中波長為300nm～310nm，360nm～390nm的光的能量分布是較好的，波長位于uv-a區(qū)域約360nm效果最佳。為使固化體系達(dá)到最佳的組合，uv光源的選擇既要考慮體系所含顏料的uv光的吸收特性，同時(shí)又要兼顧到引發(fā)劑的uv吸收特性。
在水性uv油墨的干燥固化過程中，輻照距離和光固化時(shí)間也會對光固化產(chǎn)生影響。輻照距離越近，光照越強(qiáng)，光引發(fā)劑生成自由基的速度越快，引起聚合的雙鍵數(shù)目越多，樹脂的交聯(lián)程度也就越高，墨膜的固化速度就越快，反之越慢。水性uv油墨的光固化還必須有一個(gè)合適的光固化時(shí)間，時(shí)間太短，油墨的固化不完全，當(dāng)達(dá)到一個(gè)合適光固化時(shí)間時(shí)，固化膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加光固化時(shí)間，固化膜的拉伸強(qiáng)度反而下降，并且固化樹脂出現(xiàn)黃變現(xiàn)象。
3 結(jié)語
目前，目前水性uv墨已研制成功，并在一些印刷中獲得應(yīng)用。美國nazdar油墨公司的hu1000系列水性uv油墨，麗色達(dá)公司的hydra-uv水性uv油墨都已進(jìn)入中國市場。北京英力科技和北京鴻基印務(wù)聯(lián)合開發(fā)出了鴻英牌水性uv油墨， 中山市中僑涂料粘膠有限公司也推出了自己的水性uv油墨系列。隨著印刷界對環(huán)保的要求越來越高，水性uv油墨將是未來油墨應(yīng)用與研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
盤點(diǎn)：包裝上的認(rèn)證標(biāo)志
凹凸壓印的延伸與發(fā)展：紙張壓紋
國內(nèi)煙包的印刷技術(shù)的三大特點(diǎn)
印刷壓力的調(diào)整原則與常見問題分析（下）
印刷檢測設(shè)備在醫(yī)藥標(biāo)簽印刷中的應(yīng)用
印刷中的橡皮布
惠普在新加坡增設(shè)新園區(qū) 提高生產(chǎn)力
美國數(shù)字公司與小米成功簽約